Trận đấu giữa Inter Milan, đương kim Á quân, và Atletico Madrid được xem là trận đấu hấp dẫn nhất trong vòng 16 đội. Đặc biệt, HLV Diego Simeone của Atletico Madrid sẽ đối đầu với đội bóng mà ông từng khoác áo khi còn là cầu thủ. Simeone đã thi đấu cho Inter Milan trong 2 năm từ 1997 - 1999, ra sân 57 lần và ghi được 11 bàn thắng.
Các ứng cử viên vô địch hàng đầu ở mùa giải năm nay như Bayern Munich, Real Madrid và Manchester City đều có những trận đấu dễ thở. Đương kim vô địch Man City chỉ phải đối đầu với Copenhagen, đội bóng được đánh giá thấp nhất ở vòng 16 đội. Real Madrid sẽ tái ngộ Leipzig, hai đội đã gặp nhau ở vòng bảng UEFA Champions League mùa giải trước. Mỗi đội đã có 1 chiến thắng, nhưng Real Madrid vẫn xếp trên Leipzig sau khi kết thúc vòng bảng. Trong khi đó, Bayern Munich sẽ đối đầu với Lazio, đội mà đã bị Bayern Munich đè bẹp với tổng tỷ số là 6-2 vào mùa giải 2020/2021.
Arsenal đã quay trở lại Champions League sau 6 mùa giải vắng mặt và ngay lập tức tạo ấn tượng mạnh mẽ khi giành ngôi đầu bảng B. Đội của huấn luyện viên Mikel Arteta đang thi đấu rất ổn định và đứng đầu bảng xếp hạng Premier League. Họ sẽ đối đầu với Porto ở vòng 16 đội và có nhiều khả năng sẽ vượt qua vòng đấu này. Mùa giải gần đây nhất mà Arsenal vào được tứ kết Champions League là vào mùa giải 2009/2010, khi đánh bại Porto ở vòng 16 đội.
Barcelona đã vượt qua vòng bảng Champions League sau 2 mùa giải liên tiếp dừng bước ở đây. Đội bóng xứ Catalan sẽ đối đầu với Napoli, đội bóng được xem là khắc tinh của bóng đá Italia. Trong hai mùa giải gần đây, Barcelona đã dễ dàng đánh bại Napoli ở vòng 16 đội của UEFA Champions League 2019/2020 và UEFA Europa League 2021/2022.
Hai trận đấu còn lại trong vòng 16 đội UEFA Champions League sẽ là PSV của Hà Lan đấu với Dortmund và PSG chọi đầu với Real Sociedad. PSG đã gây thất vọng khi chỉ xếp nhì bảng trong vòng bảng và có nguy cơ phải đối đầu với các ứng viên vô địch. Tuy nhiên, họ đã gặp may mắn khi được đối đầu với Real Sociedad. Đội bóng này là đội nhận ít bàn thua nhất ở vòng bảng, có thể gây khó khăn cho PSG. Tuy nhiên, họ vẫn là đối thủ yếu nhất trong các đội đầu bảng mà PSG có thể gặp.
Theo kế hoạch của UEFA, lượt đi vòng 16 đội UEFA Champions League sẽ diễn ra trên sân của đội nhì bảng vào ngày 13/2, 14/2 và 20/2, 21/2; lượt về sẽ diễn ra trên sân của đội nhất bảng vào ngày 5/3, 6/3 và 12/3, 13/3.
Các trận đấu vòng 16 đội UEFA Champions League 2023/2024
FC Porto vs Arsenal
Napoli vs Barcelona
Paris vs Real Sociedad
Inter vs Atletico Madrid
PSV vs Borussia Dortmund
Lazio vs Bayern Munich
Copenhagen vs Manchester City
RB Leipzig vs Real Madrid